在冰下温度下晶体水合物的脱水

在冰下温度下晶体水合物的脱水

Alan C. Eaby, Dirkie C. Myburgh, Akmal Kosimov, Marcin Kwit, Catharine Esterhuysen, Agnieszka M. Janiak, Leonard J. Barbour. Dehydration of a crystal hydrate at subglacial temperatures. Nature 2023, 616, 288-292.

水是地球上最重要的物质之一。它以固体、液体和蒸汽的状态无处不在，所有已知的生物系统都依赖于它独特的化学和物理性质。此外，许多材料以水合物的形式存在，其中最主要的是晶体水合物(一种特殊的包合化合物)，它通常在亚环境温度下无限期地保持水分。作者描述了一种多孔有机晶体，在相对湿度超过55%的情况下，容易且可逆地将水吸附到1 nm宽的通道中。水的吸收/释放是显色的，从而提供了一个方便的视觉指示晶体的水化状态在一个宽的温度范围。利用X射线衍射、光学显微镜、差示扫描量热法和分子模拟等辅助技术，确定纳米承压水处于-70 oC以上的通量状态，从而允许发生低温脱水。作者能够确定在很宽的温度范围内脱水的动力学，包括远低于0 oC，由于大气水分的存在，通常很难完成。这一发现为设计能够在远低于固体水冰点的温度范围内捕获/释放水的材料提供了机会。

许多晶体水合物可以在明确的温度、压力和相对湿度(RH)条件下与大气交换水分。它们被分为三个不同的类别：离子相关的，孤立的和通道水合物。在通道水合物中，客体水分子可以是化学计量的，也可以是相对于主体的非化学计量的，通常形成与纳米级孔隙松散关联的氢键链和簇，因此更容易与周围环境交换。

建立控制水合和脱水的条件是材料科学的一个关键方面。例如，许多活性药物成分形成水合物，已知水与周围环境的自发交换会影响其功效和长期稳定性。此外，不断寻求用于干燥和大气水收集的多功能新材料，需要对几个特定应用参数进行微调，其中一个重要的参数是水释放动力学和热再生的能量成本之间的平衡。因此，水释放的起始温度Ton，即脱水率有效为零的阈值温度，是任何水合物的关键密集特性。在Ton以上，脱水速率受环境因素、样品调节和进一步强化的参数如活化能Ea、频率因子和反应顺序的影响。Ton通常由热重分析(TGA)或差示扫描量热法(DSC)在氮气吹扫气体组成的气氛中以0% RH和1 atm的压力确定。据报道，在20-200 oC的宽温度范围内，水合物脱水的Ton值大于60 oC。虽然可以合理地假设，对于在室温下进行湿度触发的水交换的材料，Ton低于室温，但一般没有报道Ton的亚环境值。事实上，它们的精确值很难可靠地确定，Ton通常是通过加热样品来记录的，大气湿度的无所不在使得在亚环境温度下处理样品时难以控制水化程度。

在这里，作者描述了一种容易且可逆地将大气中的水吸附到其1 nm宽的通道中的蒸汽变色通道水合物。明显的水诱导的颜色变化使作者能够直观地监测自指示晶体的水化状态作为温度的函数，从而明确地确定该材料可以在低至-70 oC的温度下释放水蒸气。此外，基于跨度为Ton的122个可变温度晶体结构“快照”，作者假设了水的封存和释放机制，并通过测量-50 oC至25 oC的脱水动力学来支持这一机制。大幅度扩展已知Ton值的下限对未来功能水合物脱水动力学的调整具有重要意义。

图1

纳米多孔分子固体很难从头设计，因为主体构建模块通常是为了优化分子间接触而堆积的。因此，大于25 ?3的空腔在分子晶体中是罕见的。为客体扩散创造空间的两种可靠策略是使用奇形怪状的主体分子或具有固有空腔的主体分子。刚性大环是后者的一个很好的例子，作者已经研究了几个三角亚胺，一类Schiff大环，它无效地堆积形成离散的腔或通道。水杨酸胺部分被并入T1 (图1)以增强结构刚性(即分子内烯酰亚胺氢键阻止芳香基团旋转以阻塞固有腔)。在整个文本中，作者将三角亚胺分子称为T1，其黄色无水形式为T1-Y (即含水小于1 wt.%)，红色含水形式为T1-R (大于7 wt.%水)；T1指的是晶体T1的任意一种形式。黄色三角形棱柱状晶体T1-Y (图2a)从T1的乙醇溶液中生长。作者在-173 oC的初始单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明T1-Y结晶在三角形空间群R3中。不对称单元由两个主体分子通过C-H··π接触相互关联。分子堆积形成外部10 ?宽的一维通道，这些通道约占晶体体积的14%，并沿[001]传播(图2b)。12个对称独立的羟基中只有3个暴露在通道内部，在那里它们作为可能的主-客体相互作用的亲水位点。25 oC下测定的晶体结构与-173 oC下的晶体结构相同。通道中低水平的弥散残余电子密度表明主体几乎没有客体，这也由TGA证实。

值得注意的是，随着RH的增加，晶体的颜色迅速而可逆地从黄色转变为红色，这种转变发生在53%到58% RH之间(图2a和2c)。颜色转变发生在从针状晶体的两端发出的两个红色前沿，并沿着通道轴[001]和[00-1]向其中心前进。与黄色锋面类似，略微缓慢的反向过渡进程。体相T1的重量分析证实了其对水的快速吸收和释放，并表明动力学依赖于初始RH和最终RH之间的差异。

在25 oC的动态蒸汽吸附(DVS)测量表明，T1-Y在3-55% RH范围内逐渐吸附高达0.6 wt.%的水(图2d)。在55-58% RH范围内(图2e)，吸水迅速增加到7.3 wt.%，之后在98% RH时逐渐达到8.9 wt.% (图2f)。这些百分比对应于每个主不对称单元分别含有0.5、5.9和7.3 H2O分子的非化学计量包合物。吸附和脱附曲线之间几乎不存在滞后现象，这意味着水的吸收机制可能与水的释放机制相反。因此，与颜色变化相对应的55% RH的步骤与每个主体不对称单元大约6个水分子的吸收或损失有关。在10 oC、25 oC和40 oC下的DVS实验产生了几乎相同的V23型等温线(表明主体-水的弱相互作用；ΔH = -46 ± 2 kJ·mol-1)。根据Monte Carlo模拟，在高负荷下会发生大量的水-水相互作用，这强烈表明“闪烁”的水簇和连接羟基位点的链可能在超过55% RH的水的快速吸附中发挥作用。从黄色到红色的颜色变化是由于水分子进入通道并与主体暴露的酚羟基形成氢键时，烯胺向酮胺互变异构平衡的部分转变(图2g和2h)。

图2

在25 oC和80% RH条件下进行原位RH控制的SCXRD分析，以获得与作者在环境温度和压力下RH驱动吸水的观测相关的红色含水形式(T1-R)的结构数据。虽然不可能将不同的电子密度峰值清晰地建模为有序的水分子链或水分子簇，但作者从弥散电子密度图中推断，所包含的水经历了大量的动态无序，但有利于与暴露的羟基相互作用(图3a)。在-173 oC重复对T1-R进行SCXRD分析，以期确定水分子在通道中的可能位置。这些数据也抵制了远程有序水的明确模型；电子密度差图表明，水分子分散在整个通道中，最高浓度的电子仍然位于通道壁(图3b)和暴露的主体羟基的氢键距离内。虽然T1-R在25 oC时的水负荷与-173 oC时相似，但在较低温度下，客体空间的电子密度分布远没有那么弥散。这表明，水在较高的温度下以一种更接近于准液体的状态存在，然后在冷却时在更明确的区域聚集。如果水在-173 oC时形成长寿命的簇，那么它明显缺乏长程顺序，这意味着这些准固体聚集体与主体分子的周期性不相称。值得注意的是，除了T1-R在25 oC和-173 oC时的主体骨架是同构结构外，T1-Y是T1-R28的同构脱水产物。

仅从上述两种不同温度下确定的水合晶体结构，不可能推断所包含的水分子是否在狭窄的温度范围内经历可逆无序到短距离有序转变(类似于冻结和融化)，或者该过程是否在热循环中逐渐发生。因此，进行了亚环境变温SCXRD (VT-SCXRD)研究，最初使用低温恒温器，在1 bar下使用干燥的N2气体。在这些条件下，即使温度低于0 oC，水合晶体仍然从红色转变为黄色(表明脱水)。的确，T1晶体的颜色可以方便地直观地显示其水化状态，否则在低温下很难确定水化状态。变温光学显微镜(图3c)显示，在低于-70 oC的温度下，晶体保持红色的时间超过5天，而在高于此温度时，晶体明显变为黄色表明水分流失。

T1-R从-25 oC到-175 oC，然后再回到-25 oC，以5 oC为间隔记录VT-SCXRD数据。对T1-Y进行了一系列类似的衍射实验，作者因此获得了122个结构“快照”，包括61个含水和无水形式的等温结构对。由于它是T1-R的同构脱水，因此T1-Y被用作对照，以识别与冷却时包含水的固定相关的微妙的温度依赖性结构变化。由于通道中的水，作者监测了电子密度差图的变化。在-25 oC至-50 oC的范围内，水晶体中最密集的电子云聚集在主羟基附近，但从它们的弥散分布(图3a)作者推断水分子仍然具有高度的流动性。进一步冷却将电子云锁定在靠近羟基的位置，并导致整个通道中电子密度的逐渐局部化(图3b)。对比晶体轴的温度依赖性变化(图3d)和水合和无水晶体结构中三个独特的暴露羟基的位移(图3e)，可以在分子水平上深入了解通道中水的行为。在有水存在的情况下，主体分子枢轴旋转，使得两个羟基(O9A和O9D)在冷却时逐渐向外迁移，在-60 oC时发生突然迁移。在-70 oC以下，逐渐向外漂移恢复。剩余的羟基(O9B)在整个-25 oC至-175 oC的温度范围内逐渐向内迁移。

发生在-60 oC和-70 oC之间的结构支撑效应(让人想起体相水在冻结时的行为)可能是由T1-R中冷却时的水的非晶格有序引起的，这也抑制了水向周围环境的转移。事实上，已知通道水合物的脱水温度取决于主体框架对所含水施加的几何挫折水平。水可以在-70 oC以上的温度下在晶体中流动，这可能是由于通道的几何形状(即其直径和暴露的羟基的位置)与假设的长程有序类冰结构之间的不匹配。因此，作者的结构研究表明，在低于-70 oC的温度下，脱水的停止可能与所含水的短程有序有关，类似于冻结或玻璃化转变。事实上，被限制在狭窄通道(小于2 nm)的水，当几何限制阻止它形成具有长程有序的不同网络时，已知会呈现非晶玻璃状状态。这些结构结果得到DSC测量的支持。

由于所含的水在-70 oC以上是可移动的，并且与脱水相关的颜色变化沿通道轴是均匀的，因此可以使用光学显微镜在宽温度范围内研究T1下孔隙排空的动力学。通道排空速率是通过测量在25 oC至-50 oC的选定温度下脱水过程中黄色边界的演变来确定的。在每一温度下，水的释放(wr)以近似恒定的速率发生，这意味着一个零级反应机制。

图3

通道排空速率遵循Arrhenius温度依赖性(图4)，活化能为Ea,wr = 41 ± 2 kJ·mol-1。值得注意的是，已知脱水活化能随粒径分布的减小而减小；由于作者的研究必然涉及较大的单晶，T1的脱水活化能可能略低于41 kJ·mol-1的实测值。这一数值明显低于冰的升华过程(53-58 kJ·mol-1)，也是一个零级过程。这也远低于晶体水合物在1 atm下的热脱水(即室温以上加热)，但与硅胶在真空下的热脱水相当。因此，T1在25 oC至-50 oC范围内相对较低的水释放活化能与T1即使在冰下温度下脱水的能力一致。低于-70 oC的水释放速率很难测量；根据图4中的数据推断，在-70 oC下，Rwr = 6.3 ± 0.4 × 10-10 m·s-1，所选晶体完全脱水大约需要5天。然而，即使在-70 oC下5天后，晶体的一些区域仍然是红色的，这意味着由于水的玻璃化而导致的流动动力学变化。

采用均方位移(MSD)分析评估T1的水运输难易程度。通过监测水分子在不同温度T下在含水晶体中的位移，在硅中确定了扩散系数D。这些计算表明，在T1中，纳米承压水的扩散速率高于其它材料，无论是高于还是低于体相水的正常冰点。在25 oC (DT1 = 10.6 × 10-9 m2·s-1)和-53 oC (DT1 = 1.7 × 10-9 m2·s-1)时，水通过T1的扩散速率大约是其在27 oC (DBulk = 2.6 × 10-9 m2·s-1)和?53°C (DIce = 0.35 × 10-9 m2·s-1)时通过体相水扩散速率的4倍。此外，水在T1中的扩散也遵循Arrhenius型温度依赖性，其活化能为Ea = 15 ± 1 kJ·mol-1，低于水的释放活化能，这表明通道排空是脱水速率的决定步骤。

晶体水合物在其化学成分和微晶粒状方面通常必须满足严格的、特定于应用的标准。由于这些因素影响脱水动力学，因此确定水合物的总脱水时间(含水到无水)是很重要的。例如，实际的再生时间通常是通过将干燥剂加热到远高于Ton来获得的，尽管可能需要很高的能源成本。要在脱水时间和相关能量成本之间取得最佳平衡，需要详细了解脱水动力学，特别是Ton和Arrhenius参数(以与其预期用途相关的形式确定材料)。根据定义，在冷却过程中，当脱水温度接近Ton时，ttot趋于无穷。尽管研究冰下温度下的脱水有普遍的困难，但作者已经证明，Ton可以出乎意料地低，并且，即使对于这里研究的相对较大的颗粒，在远低于水的正常冰点的温度下Ton可以在几分钟的数量级；通过使用Arrhenius参数对T1-R的ttot随温度的曲线(图4)进行插值，所研究的晶体在0 oC时的ttot为19.9分钟。在相同的温度、压力和RH百分比条件下，减小颗粒尺寸会降低ttot，但Rwr不会降低。作者注意到水合物的动力学参数通常没有报道，特别是那些表现出亚环境水脱附的水合物。

图4

作者已经直观地确定T1脱水的Ton接近-70 oC。变温X射线衍射研究表明，所含水在此温度下经历了可逆的结构事件。在Ton以上，水似乎在通道中经历了液体般的流动性，但在Ton以下冷却，在通道中排列的羟基结合位点处启动了水分子的突然集中。这可能涉及到局部的有序，伴随着明显的支撑效应(由于非周期性水簇的形成或水的玻璃化)，正如所包含的水对通道施加的净向外力所证明的那样。Ton以下的水分子缺乏长程顺序，这表明主体通道的羟基结合位点没有最佳定位，无法支持明确定义的水簇和/或链的排列，而主体和客体之间的这种结构不匹配可能指出了调整低Ton值的基本设计要求。这一发现的意义与其它类型的通道水合物的研究有关，在这些应用中，调节水释放的起始温度是至关重要的。形成同构脱水的通道水合物包括活性药物成分和其它分子固体，以及快速增长的刚性吸湿金属有机框架和共价有机框架的分类。对文献的粗略搜索揭示了一些其它材料的例子，它们也可能表现为小于0 oC。其中，金属有机框架和共价有机框架特别适合于合成和结构微调。据作者所知，这项工作是对1 atm下亚环境脱水动力学的首次系统研究之一，并为结晶水合物的低温水释放建立了Ton ≈ -70 oC的基准值，从而扩大了可以实现脱水的温度连续体的较低范围。